《科學大家》| 世界上“最危險的汙染物”:無處不在的POPs
2021年04月10日10:28

  出品:新浪科技《科學大家》

  撰文:黃俊 清華大學副教授,新興有機汙染物控制北京市重點實驗室副主任,中國環境科學學會POPs專委會委員。

  黎巴嫩首都突發的劇烈爆炸曽在社交網絡上引發過巨大關注,當時引發爆炸的是在貝魯特港口不當存放長達6年之久的一批危險化學品硝酸銨。這場慘烈的爆炸造成百餘人死亡,數千人受傷,幾乎夷平了半個城市,然而這樣的爆炸並不是孤立事件。

  天津港也曾發生過“8•12”特別重大火災爆炸事故,不當存放的硝化棉自燃導致硝酸銨等危險化學品發生爆炸,甚至引發了微型地震,事故調查報告認為兩次爆炸當量之和相當於445噸TNT炸藥。

  一次次的重大事故使得此類危險化學品的安全問題廣受關注。但除此之外,化學品的健康和環境風險亦不容忽視。特別是有一類叫做“持久性有機汙染物”(Persistent Organic Pollutants,簡稱POPs)的物質,被聯合國稱作世界上“最危險的汙染物”,在全球範圍內對公眾健康和生態環境造成了嚴重威脅。

  POPs是指同時具有持久性、生物累積性、長距離遷移能力和生物危害性的人工合成的化學物質。它們來源廣泛、性質穩定、沿食物鏈傳播,一旦進入人體便難以排出。人如果受POPs暴露達到一定程度將可能造成致癌、致畸、致突變等嚴重後果。

  最具代表性的POPs之一可能是農藥滴滴涕(DDT),是我國在上世紀曾大量、廣泛使用過的主要農藥品種。相信很多人通過早年農作體驗或者閱讀經典名著《寂靜的春天》而對其較為熟悉。但屬於POPs的物質還有很多,其中多數對於公眾來說可能還是感覺遙遠而陌生的。

  進入21世紀以來,許多國家都已開始對相應化學品採取行動,許多POPs的生產和使用陸續被停止。但是,POPs早已無處不在,現在世界上已幾乎找不到沒有POPs的淨土了,絕大多數人的體內都或多或少地含有不同種類和含量的POPs。這些被稱為“最危險的汙染物”的化學品是如何產生的?為何會成為一個全球性的問題?目前在通過什麼方式解決?未來應該如何管控,如何避免此類物質的繼續出現?

  伴隨人類發展史崛起的POPs

  在工業革命之前數千年的時間里,全球的人口總數以及人均國民生產總值的增長都是非常緩慢的,這是由於長期不變的農耕經濟模式的限製。而在此之後尤其是進入20世紀後,全球的人口數量超指數增長 ,人均國民生產總值也出現了顯著上升。

  急速的人口增加帶來了與生存與發展攸關的一系列問題,尤其是糧食、防疫、能源等。這些問題在過去的一個世紀里得以順利解決,造就了空前的人口和經濟的繁榮,這其中,人工合成化學品功不可沒。

  首先來看糧食問題。回顧上個世紀的歷史,有兩樣東西是與糧食產量的增長高度相關:一是化肥,二是農藥。無論是全球還是我國的統計數據中,兩者的使用量與糧食產量都呈現出很強的相關性,它們是回答糧食供給問題的關鍵。其中,以滴滴涕(DDT)為代表的有機氯殺蟲劑是上世紀的主流農藥,不僅被用於糧食增產,還被用於衛生防疫。

   1874年,一名化學專業博士生奧瑟瑪•齊德勒首先發明和合成了二氯二苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane,縮寫為DDT),但因為沒有發現有什麼用處就將其束之高閣。

   1939年,瑞士嘉基公司的化學家保羅•赫爾曼•穆勒發現DDT具有很好的殺蟲活性,並且對於哺乳動物的急性毒性較小。嘉基公司對DDT申請了專利,並在投入市場後取得了巨大的成功。DDT主要有兩個用途:一是用在農業上,用較低的劑量就能有效殺滅科羅拉多土豆甲蟲等害蟲,並且持效期長;二是用於衛生防疫,能有效殺滅能夠傳播斑疹傷寒的虱子以及能夠傳播瘧疾的蚊子等病媒,從而控制這些疾病的傳播。

   在第二次世界大戰期間,盟軍在戰場上和占領地廣泛地採用了DDT,有效地防止了瘧疾和斑疹傷寒等疾病的流行,保證了部隊的戰鬥力。英國首相邱吉爾曾在國會發表演說,稱讚DDT的驚人功效和在挽救軍民生命上的貢獻。

   1948年,保羅•赫爾曼•穆勒被授予諾貝爾醫學和生理學獎,以表彰其DDT殺蟲活性這一偉大發現。

   戰後,DDT在全球被廣泛用於農業生產,每年用量約4萬噸,直至80年代才逐漸停止。數據顯示,全球累計生產DDT總量高達180萬噸,其中僅美國在1959年的DDT用量就達到了3.6萬噸。根據世界衛生組織(WHO)的估算,DDT的使用拯救了約2500萬人的生命。作為20世紀最重要的農藥,DDT一時風頭無兩。

   中國自上世紀50 年代開始生產DDT,歷史上共有原藥生產企業11 家,最高年產量曾達2.1萬噸,至2004年累計生產量約為46.4 萬噸。我國於80 年代停止農用DDT,此後主要用於衛生防疫,以室內滯留噴灑方式用於瘧疾流行區域,直至2001年前後。此外,DDT還在2007年之前作為殺生劑被用在船舶防汙漆中,防止木製漁船被藤壺等生物附著影響航行。

保羅•赫爾曼•穆勒(左)和DDT的分子結構(右)
保羅•赫爾曼•穆勒(左)和DDT的分子結構(右)

  再有能源問題。

  上世紀電氣時代來臨,各種化石能源被轉化成電能驅動生產生活,電能在總能源消費中已占絕大多數。電能供給一方面涉及如何發電,另一方面涉及如何輸送。為了儘可能減少在輸配電過程中的損耗,現代電力系統中有兩種非常關鍵的裝置:一是電力變壓器,通過升壓來減少輸電過程中的損耗,再通過降壓來滿足終端需求;二是電力電容器,用於補償電力系統感性負荷的無功功率,以提高功率因數、改善電壓質量、降低線路損耗。上述電力裝置裡面都需要用到一種稱為絕緣油或浸漬劑的液體,能夠提高絕緣強度、冷卻裝置溫度的重要作用。多氯聯苯(PCB)被發現性質穩定,絕緣性能佳,阻燃性能好,作為浸漬劑具有堪稱完美的性能,因此成為變壓器、電容器絕緣油的首選。

  儘管PCBs在1881年就由德國化學家在實驗室中合成出來,但商業生產卻是由美國斯旺化學公司於1929年左右開始的。1937年,美國孟山都公司收購了斯旺化學,將多氯聯苯的商業應用發揚光大。它不僅以Aroclor 牌號大量生產PCBs油,還將技術授權給其它公司以滿足北美之外其它地區的市場需求。比如在日本,鍾淵化學、三菱株式會社等都曾在獲得授權後,在日本大量生產PCBs。

   全球PCBs總產量約為135萬噸,其中近一半是美國生產的(約64.2萬噸),另外的一半中的大約三分之二是歐洲國家的(約44.3萬噸)。整個亞洲只有約5%,而這5%里中日本又占了一半(約5.9萬噸)。除了用於電力變壓器和電容器的絕緣油,PCBs在歐美還被開發出很多其它用途,包括:阻燃劑,熱交換器中的導熱油、液壓油、潤滑油,以及油漆、密封劑、膠粘劑、無碳複寫紙中的添加劑等。

   中國1965年至20世紀80年代的這段時間里,曾生產過不到1萬噸的PCBs油,主要用於電力電容器的浸漬劑,少量用作油漆添加劑。

  對人工合成化學品的推崇

  20世紀初,人工合成化學品的引入成功解決了與糧食、防疫、能源相關的重要問題。人們感歎這些自然界原本不存在的物質是如此的神奇。為追求更高效和舒適的生產生活,人們創造新的化學物質、征服和改造自然信心空前高漲。

  1939年紐約世界博覽會上,杜邦公司的展館內展出了特拉華州畫家約翰•麥考伊二世(John W。 McCoy II)創作的一幅13 x 16英呎的壁畫,畫面上是人們奉”Chemistry(化學)”為上帝向其頂禮膜拜的場景,下方印著那句著名的口號——“Better things for better living through chemistry”(通過化學生產更好產品創造更好生活)。這幅壁畫的材料使用的也是杜邦公司生產的Fabrikoid防水人造革及其它杜邦產品 。

約翰•麥考伊二世為杜邦公司創作的壁畫
約翰•麥考伊二世為杜邦公司創作的壁畫

  20世紀40年代,美國的曼哈頓計劃成功造出原子彈。核爆炸的可怕威力讓人們見識到了化學的巨大潛力,整個社會陷入對人工合成化學品的期待和推崇中。在這樣的思潮下,一系列新的人工合成化學品被創造出來,並深刻地影響著人類和地球。

  溴系阻燃劑

  二戰後滿目瘡痍、百廢待興。各種高分子材料(如:塑料、人造革、化纖、海綿、泡沫保溫材料等)被大量應用於各類產品製造。但相比傳統的金屬、木材,這些新材料更易燃燒,有不容忽視的火災隱患。因此,在產品中加入阻燃劑來提高材料的防火性能就成了重要技術手段。

  阻燃劑有很多類型,其中溴系阻燃劑(BFRs)因其技術經濟性和可加工性能而成為重要門類之一,占市場份額逾1/5,被廣泛用於建材、傢俱、電器、織物等製品中。BFRs阻燃機理主要有兩個:一旦起火,BFRs會比保護對象更早發生反應並產生不燃性的溴化氫氣體,衝淡燃燒區溫度;同時BFRs的分解反應會消耗掉有利於燃燒的自由基,從而抑製保護對象的燃燒。典型的溴代阻燃劑有多溴二苯醚(PBDEs)、六溴環十二烷(HBCD)、多溴聯苯(PBBs)等。

   多溴二苯醚(PBDEs)相關商品包括不同溴取代程度的多種產品,其中主要是五溴、八溴和十溴取代的PBDEs,廣泛用於電子電器和自動控制設備、建材、紡織品、傢俱等多種產品中。最早的工業生產始於50年代的五溴二苯醚,在70年代後PBDEs的生產使用迎來黃金時期。在1970至2005 年, 全球五溴二苯醚總產量約為9.1~10.5萬噸,八溴二苯醚總產量約為10.3~11.9萬噸,十溴二苯醚總產量約為110~125萬噸。

   六溴環十二烷(HBCD)的商業生產始於60年代,主要用於建材行業的擠出(XPS)和膨脹(EPS)聚苯乙烯泡沫隔熱保溫材料,此外還在軟墊傢俱、汽車內飾紡織品、卡車中的汽車坐墊和隔熱塊、包裝材料、盒式磁帶錄像機外殼以及電氣和電子設備等有應用。HBCD在中國、歐洲、日本和美國都有生產,目前已知的年產量約為2.8萬噸,主要用於歐洲和中國市場。

   多溴聯苯(PBBs)主要的工業品有三種,分別為六溴、八溴和十溴聯苯,全球總產量約為1.1萬噸。美國於1970年開始生產,此後6年間,美國共生產了約6000噸的PBBs,其中主要是六溴聯苯(HBB),被用於發動機殼等工業品及電氣產品中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)材料的阻燃、塗層和油漆的阻燃,以及用於汽車內飾的聚氨酯泡沫材料的阻燃。

  全氟烷基酸

  曼哈頓計劃不僅誕生了核武器,還大大促進了有機氟化學的發展。二戰之後,有兩家美國公司在氟化工方面取得了巨大的商業成功,頗具代表性。

  美國賓西法尼亞州立大學的約瑟夫•H•西蒙斯教授是曼哈頓計劃的參與者,他合成的氟碳化合物被用於六氟化鈾(UF6)容器的密封元件,能夠很好地耐受UF6的高腐蝕性。他在美國3M公司資助下發明了電化學氟化(ECF)來製備氟碳化合物的新方法,1948年和3M一起申請了相關專利並於1951年獲得授權 。1949年,西蒙斯教授發表了一篇長論文 ,披露了ECF的細節。在此期間,3M公司在戰後也迅速開始了以全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)為代表的全氟烷基酸及其衍生物的商業生產。

   3M公司是全球最主要的PFOS生產者,在20世紀50年代直至2000年的半個世紀里,3M公司一直保持著PFOS產銷兩旺的勢頭,在相當長時間里年產量維持在超過3000噸的水平。據統計,3M公司採用ECF法開發了多達250多種相關產品,被廣泛用於織物、服裝、地毯、傢俱等各個方面。

   PFOS的一個典型應用是配製水成膜泡沫滅火劑AFFF(Aqueous Film Forming Foam),是上世紀60年代美國海軍研究實驗室(NRL)在3M公司支援下研發出來的一種高效滅火劑,1966年獲得專利後由美國3M公司實現商業化生產,並以“輕水泡沫”(Light WaterTM)用作商品名。

  1967年7月,駐紮在北部灣的美國超級航空母艦佛瑞斯特號爆炸後起火,300餘人傷亡、21架戰機損毀、航母受重創。這一慘重事故後,美國海軍要求航空母艦配載AFFF來保護官兵的生命,並製定了軍標MIL-F-23905B。其它許多涉及燃油的隱患設施,機場、油庫、石油煉製工廠等,也開始廣泛配備AFFF以應對可能發生的烴類等易燃易燃液體引起的火災(即B類火災)。AFFF滅火速度快、效果好、貯存時間長,問世幾十年來,在發達國家長期佔據B類火災滅火劑市場的主導地位。AFFF的原理是利用很低濃度的PFOS衍生物顯著降低表面張力,使氟表面活性劑水溶液在油麵上快速鋪展,通過漂浮於油麵上的水膜層和泡沫層實現滅火。

3M公司生產的3%輕水AFFF濃縮液
3M公司生產的3%輕水AFFF濃縮液

  聚四氟乙烯(PTFE)的用途更廣,它是聚乙烯中所有氫原子都被氟取代形成的一種高分子材料,具有抗酸堿腐蝕、耐各種有機溶劑、耐高溫、摩擦係數極低等特點。美國杜邦公司的研究人員於1938年在研究新的氯氟碳致冷劑時,四氟乙烯在高壓儲存容器中發生聚合形成了白色粉末,就意外發現了PTFE。杜邦公司在1941年取得其專利,並於1944年註冊了“Teflon”的商標。

   從1951年起,杜邦公司就從3M公司購買PFOA用於包括Teflon在內的氟聚合物的生產,公司內部稱其為“C8”。2002年後,由於3M公司停止了PFOA的生產和供應,杜邦公司開始設廠自產,直至2013年。

   PTFE用途廣泛,不粘鍋就是產品之一。1954年出現的第一批特氟龍塗層平底鍋源於法國工程師馬克•格雷戈爾的創意。美國最早的不粘鍋商品是1961年推出的“快樂鍋(The Happy Pan)”。

   全球範圍內,PFOA不僅用於PTFE的生產,還被用於聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠(FKM)等氟聚合物的生產中。2016 年,海外氟聚合物的產能已達到22 萬噸/年,其中PTFE為9.64 萬噸/年。美國是含氟聚合物最大生產國,占總產能的34%;其次是西歐和日本。

  帶杜邦Teflon的“歡樂鍋”的海報

  潘多拉魔盒的迷思

  隨著越來越多人工合成化學品問世並大規模應用,許多問題被成功解決。越來越多的例子讓人定勝天的心理愈發普遍,人們逐漸迷失在通過化學征服自然的快感之中。

  恩格斯在《自然辯證法》一書中曾告誡人們:“我們不要過分陶醉於我們對自然界的勝利。對於每一次這樣的勝利,自然界都報復了我們”。當大量的人工合成化學品被洶湧引入生產生活的同時,潘多拉的魔盒業已打開,一系列意想不到的事件接踵發生。

  1962年《寂靜的春天》出版,書中揭示了DDT等有機氯農藥對鳥類所造成的嚴重影響,對濫用這些農藥對生態環境可能造成的嚴重後果敲響了警鍾。DDT能夠干擾鳥類的鈣代謝,使得鳥的蛋殼變薄,在孵化的過程中鳥本身的體重就能將蛋殼壓碎,一度使得美國國鳥白頭海雕的數量銳減、瀕臨滅絕。

   1966年,瑞典科學家索倫•詹森奉命去測定一個鳥類羽毛樣本中的DDT,結果他在色譜圖上觀察到了除DDT之外的其他幾個峰。後來一番努力,他解析出這些峰所對應的物質結構,發現竟然是多氯聯苯(PCBs)。出於好奇,他又採集了家人的頭髮進行測試,結果驚訝地發現這些樣本中也能監測出PCBs。當時人們認為PCBs是在密封的電力裝置中使用而不可能被泄漏出來的,更不可能進入人體。但是詹森的研究打破了“PCBs不可能進入人體”這種盲目自信。

   1968年,日本福岡縣北九州市小倉北區一家食用油工廠由於失誤將PCBs導熱油泄漏到米糠油中,造成大量食用該油的居民中毒;同時米糠油加工的副產品“黑油”又被作為飼料使用,也導致北九州等地區的約數十萬隻雞死亡。

   1979年,米糠油事件在我國台灣省再度重演,造成整個中部地區兩千多人受害,其中包括私立惠明盲校的上百位師生。受豁者臉上出現氯痤瘡等皮膚病變,身體免疫系統受到損害。2008年,一部由蔡崇隆導演的反映該事件的紀錄片《油症:與毒共存》上映。

  20世紀六七十年代,美軍在越戰中使用了由孟山都、陶氏化學等公司製造的稱為“橙劑”的落葉劑,其主要成分是2,4,5-T,能夠通過噴灑使越南茂密叢林的樹葉全都掉落。由於當時製造工藝的限製,這種2,4,5-T產品中含有較高含量的雜質二噁英,給交戰雙方的軍民帶來了嚴重的健康危害,比如當地新生兒畸形率明顯上升等。

  1976年7月10日,意大利塞維索的ICESA化工廠發生2,4,5-三氯苯酚裝置發生爆炸,導致含有二噁英的有毒粉塵汙染了周邊較大的區域,造成動物死亡和周邊居民身體病變。

  1977年,荷蘭阿姆斯特丹大學的科學家基斯•奧利首先在垃圾焚燒爐的煙氣和飛灰中里檢出了二噁英。與橙劑事件以及塞維索事故不同,垃圾焚燒爐與日常生活很近,因而引起了公眾的廣泛關注。這一發現給科學家提供了線索:既然焚燒爐里能產生二噁英,那麼其它的熱處理過程中可能也會產生二噁英,於是科學家們開展了各種熱過程的二噁英監測,結果發現越來越多形形色色的二噁英排放源。

   1999年,比利時發生雞肉二噁英汙染事件,不僅造成了巨額的直接和間接經濟損失,還造成了內閣的集體辭職。在這此後,與二噁英相關的食品汙染事件屢屢發生。2008年,意大利發生了奶酪二噁英汙染事件;2011年,德國發生了雞肉和飼料二噁英汙染事件;2017年,我國台灣省發生雞蛋二噁英汙染事件。

  20世紀90年代,越來越多的學術文獻表明PFOS在全球範圍內的各種介質中被廣泛檢出,甚至包括中國的大熊貓、北美的虹鱒魚、極地的北極熊、以及一些珍稀鳥類的體內。

  2004年,加拿大學者報導了安大略湖魚體中PFOS含量的跟蹤監測結果,隨著這個時間的推移,所檢出的PFOS含量呈現不斷增加的趨勢。同年,3M公司的明尼蘇達州氟化工廢料填埋場周邊的地下水裡廣泛地檢出了PFOS,有148口井的地下水樣中PFOS含量超過了州健康部門規定的300 納克/升的限值。

  2006年,德國萊茵河地區較大範圍內被發現地表水中PFOS和PFOA含量超標。

  2009年,北極監測計劃(AMAP)研究結果證實PFOS能夠沿食物鏈發生生物放大作用。

   2016年,美國律師羅伯特•比洛特經過長達16年的不懈努力,終於打贏了對杜邦公司的PFOA(即“C8”)汙染訴訟案,杜邦公司同意支付6.7億美元達成和解。《紐約時報》以“那個成為杜邦夢魘的律師”為標題對此進行了專門報導 ,這一事件後來被改編成電影《黑水》。

  2017年4月,美國最知名的科普雜誌《科學美國人》刊發了一篇題為“不要喝水”的文章 ,文中根據當時能公開獲得的關於水中全氟烷基酸的監測數據,對照美國環保局(EPA)所給出的70納克/升(指PFOS與PFOA的濃度合計)的健康建議限值,認為全美有600萬人的飲用水中可能受到了PFOS/PFOA汙染。

  2018年,3M公司同意支付8.5億美金來就其PFOS、PFOA相關的訴訟案達成和解。

  POPs國際公約

  近年來,化學品汙染事件讓人們倍感震驚。人們意識到加強化學品管理的重要性,尤其是具有持久性(P)、生物累積性(B)、毒性(T)、長距離遷移能力(LRTP)等特性的化學物質。

  無論是美國的有毒物質控製法案(TSCA),還是歐盟的REACH法規,都將具有上述特性的化學品作為優先管控的對象。經常出現的vPvB、PBT、PTs等術語就是指上述特性的不同組合,而持久性有機汙染物(POPs)則是指同時具有上述四種特性的汙染物,因此在化學品風險管控中在優先級上顯然是首當其衝的。前文的滴滴涕、多氯聯苯、二噁英、多溴二苯醚、六溴聯苯、六溴環十二烷、全氟辛基磺酸、全氟辛酸等都屬於POPs的範疇。

   持久性:POPs的性質穩定,在自然環境中難以發生微生物降解、光降解等,能夠在環境中長時間存在,這意味對於生態系統的影響也將是長期的。

   生物累積性:POPs中的有機氯農藥、溴代阻燃劑等具有較強的脂溶性,容易在生物體的脂肪組織中蓄積;而PFOS、PFOA等全氟烷基酸則與血液蛋白具有較強的結合力,因此這些物質進入身體後很難被排出體外。另外一個相關的效應就是沿食物鏈的放大作用,可能在環境中POPs的濃度比較低,但是由於生物體蓄積以及沿食物鏈的傳遞,POPs含量會逐級放大。從來自五大湖地區的實際監測數據表明:對於DDT,鳥類體內累積的含量相對於水體中的濃度是一千萬倍,而對於PCBs,這個差異更是高達兩千五百萬倍。這意味著POPs 汙染的效應具有一定的隱蔽性,即使在很低的環境濃度下最終也可能在處於高營養級的人類體內達到一個高得多的含量。

   毒性:更準確的詞是生物危害性,因為傳統的氯代POPs毒性較為明顯,而氟代POPs的急性毒性則並不明顯,但是卻具有其它不可接受的負面生物效應。

   長距離遷移性:多數的POPs都屬於半揮發性有機物,溫度的變化對其遷移具有重要的影響。以滴滴涕(DDT)為例,在非洲被用來噴灑殺滅蚊子,由於氣溫較高DDT會揮發到空氣中並隨之擴散傳播,到了晚上氣溫下降、或者遷移到了溫度較低的地方,DDT就會沉降回地面。等到白天太陽出來氣溫上升,它又會重新揮發進入空氣中。如此周而複始,就像一個“蚱蜢”逐漸從熱帶跳到寒冷的北極地區,這就是所謂的“蚱蜢跳效應”,有時也被稱為“全球蒸餾效應”。

  POPs既是持久的,又是生物累積的,還具有各種各樣的負面生物效應,同時還能夠遠距離遷移,這樣的汙染物問題很難解決。POPs對人類健康和生態環境的影響是長期的、顯著的,同時也是全球性的。非洲用的DDT就是通過這樣的效應遷移到達北極地區,也包括比較富裕的一些北歐國家;全氟化合物也可以通過洋流、通過空氣傳輸到這些北歐國家。因此,任何國家都沒辦法獨立解決本國的POPs問題,我們必須採用全球協作的方式、採用國際公約的方式來統一行動。

   2001年5月,國際社會共同簽署了《關於持久性有機汙染物的斯德哥爾摩公約》,明確遵循“預先防範原則”,對列入公約的POPs採取嚴格的禁限措施,以保護人類和環境免受POPs的危害。該公約於2001年簽署,2004年對中國生效。

   公約把需要控制的物質分成兩大類:一類是有意生產的,如二噁英;一類是無意生產的,比如農藥等。

   對於有意生產類,我們要努力消除其生產和使用,設法替代和淘汰它們;而對於無意生產類,我們不可能完全避免其產生,只能儘可能地追求生成和排放量的最小化——沒有最低,只有更低。

   由於POPs的暴露途徑,從環境介質到食物和飲用水,再到人體。飲食是POPs進入人體的最主要途徑,而食物和飲用水中的POPs則是來自受汙染的的環境介質。所以整體上,POPs風險控制的關鍵是在兩個:第一是源減排,第二是食品和飼料。控制好源頭,消除或者減少環境輸入,才能保證飲食安全。

  實際上,POPs公約與其他國際公約也有關聯。從管控名單中就可以看出,POPs是斯德哥爾摩公約、巴塞爾公約、鹿特丹公約這三大化學品公約的交集,這三者共同構成了對POPs的全生命週期管理。

  20年來,國際POPs履約取得了長足的進步,尤其是首批列入公約的12種(類)POPs。一方面,絕大多數的有機氯農藥、多氯聯苯等基本退出歷史舞台;另一方面,二噁英等非故意產生的副產物類POPs的減排工作也被諸多締約方所推行。全球監測計劃(GMP)成效評估的結果,也表明了全球POPs履約工作所取得的成績。

  依然任重道遠的未來

  1965年,美國化學會下設的化學文摘社(CAS)創建了CAS Registry數據庫,它是目前世界上最大的已知化學物質信息數據庫。到2005年的40年間,CAS數據庫中的化學物質增加到了2500萬;而僅僅接下來的4年之內,新登記的化學物質數量增加了5000萬;截止2020年8月,所收錄的化學物質總數已經達到1.65億之多 。可以清楚地看到,人類不僅已創造出了數目龐大的化學物質,而且還必將以更快的速度創造出更多!

  儘管上面堪稱海量的化學物質中多數並不會被規模生產和使用,但目前已經在用的化學品數量也已非同小可。從各國官方登記的現有化學物質數量來看,歐盟有約10萬種,美國有約8萬多種,中國有約4.5萬種。2020年,蘇黎世聯邦理大學(ETH)在《環境科學與技術》(ES&T)上發表的一項研究表明,通過對19個國家/地區的22個清單數據庫進行彙總分析,有超過35萬種化學物質和化學混合物已被登記生產和使用,與之前普遍認為的約10萬種的印象相比,這一數字是其3倍還多。

 已有超過35種化學物質及混合物被登記在用
 已有超過35種化學物質及混合物被登記在用

  2019年,國際化學品協會理事會(ICCA)和聯合國環境規劃署(UNEP)共同發佈一份名為《工業化學品健全管理的知識管理與信息共享》的報告,以“過去10年中,在世界任何地方每年的生產或加工數量在1t/a以上”為條件,認為商業銷售流通的化學品(Chemicals in Commerce)的數量應當在4~6萬種左右 。即使是是這個相對保守的數據,也已經是足夠龐大。

  面對如此之多的在用化學品,我們是否對其健康、環境、安全等方面有足夠的瞭解?是否掌握了足夠的危害、暴露數據來對它們的風險做出科學的評估?答案不容樂觀。事實上由於對化學品進行系統的實驗測試需要可觀的人力物力投入,因此相對於基數龐大且不斷增長的化學物質總數相比,人們對其特性和風險的瞭解則要有限和緩慢得多。

  這樣的反差和滯後就容易造成所謂的POPs替代的“鎖定(lock-in)”問題,即由於對新化學品的特性缺乏足夠認識就用來替代老的POPs,經過一段時間發現該替代品實際上也具有POPs特性。回顧20世紀以來的歷史,這樣的例子並不鮮見,例如:2009年全氟辛基磺酸(PFOS)被公約增列後,其短鏈同系物曾被用來作為替代品,例如全氟已基磺酸(PFHxS)的鉀鹽被用於電鍍鉻霧抑製劑,而PFHxS的丙烯酸酯被用於紡織三防整理劑。但後來PFHxS及其衍生物被發現具有POPs特性,目前已通過了POPs審查專家委員會的全部審查,待締約方大會批準增列入公約。

POPs替代的“鎖定”(lock-in)問題示意圖
POPs替代的“鎖定”(lock-in)問題示意圖

  那麼現有化學物質中到底有多少可能的POPs呢?在全部實驗測試難以實現的情況下,利用基於定量結構性質相關(QSPR)的計算化學方法就成為一種可行的篩選手段。自2006年以來,已有多項利用“In silico”虛擬篩選具有持久性(P)、生物累積性(B)、有毒(T)的化學品。2019年,加拿大環境和氣候變化部水科學技術理事會首席科學家Derek Muir教授對已有的研究進行了總結,發現已有的8項研究共篩選出3421種擬似POPs物質,其中含氯、溴、氟的物質分別占26.6%、9.4%和16.3%,如下圖所示。

已被文獻虛擬篩選出的擬似POPs物質的分類
已被文獻虛擬篩選出的擬似POPs物質的分類

  《斯德哥爾摩公約》規定了新POPs的增列機製,目的是使公約的管控對象能夠與時俱進,從而保持公約的生命力。鑒於上述事實,可以預料未來將有更多的物質會被加入到公約中,POPs履約依然任重而道遠。

  結束語

  根據2019年聯合國環境署發佈的第二版《全球化學品展望》 ,目前全球化學品產能已達23億噸,經濟效益高達5萬億美元/年,預計到2030年將翻倍。儘管國際條約和自願文書降低了一些化學品和廢物的風險,但進展不一,執行中仍有差距。報告明確指出:各國無法實現全球商定的目標,即在2020年前最大限度地減少化學品和廢物的不利影響。儘管全球承諾將發揮化學品的最大效益並減少化學品行業產生的風險和影響,但危險化學品仍大量地被釋放到環境中。世衛組織保守估計,一些化學品帶來的疾病負擔在2016年造成約160萬人死亡。

  這些POPs在問世之初都曾受到熱烈追捧和極高讚譽,不過短短幾十年後即成過街之鼠。化學合成技術的發展一日千里,而如何給這奔騰的野馬套上化學品健全管理的轡頭並很好地駕馭,依然需要更深的思考、更大的智慧、更深的變革,以及更妥的執行。

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